透明化したラベルをピクチャーの上に乗っけています。
フォントカラーが白なのですが、
ピクチャーの色が白になると、文字が見えなくなるので
文字を縁取りしたいです。
どうすればよいでしょうか？
Labelにはそういう機能はありません。元から縁取りしてあるFontを用意するしかないでしょう。
アクセスキーを考えなくていいのであれば、単純にそう描画してしまうのが簡単でしょう。
画像の管理と分離したいのであれば、縁取った文字列描画をメタファイル化して、それをImageコントロールに置いてしまうとか。
ただ、「縁取る」機能はVB6にはありません。API関数を幾つか使うなどの必要があります。
文字列ひとつに対してLabel(白字版と黒字版)を2つ用意し、右・下に1ドットずらして配置。
同じ文字列を常に2つのLabelにセットすることで、浮き上がらせて(またはくぼませて)見せるという手もあります。
完全に縁取りしたいなら右下・右上・左下・左上・元位置で5つのLabelセットにするとか。